Pierwszy mecz z Ukrainą odbył się w lipcu 1998 roku. W rozegranym w Kijowie spotkaniu towarzyskim biało-czerwoni wygrani 2:1 po bramkach Mirosława Trzeciaka i Sylwestra Czereszewskiego. Zwycięstwem Polaków zakończyło się także kolejne starcie obu ekip. W wrześniu 2000 roku, w meczu eliminacji mistrzostw świata 2002, podopieczni Jerzego Engela wygrali w Kijowie 3:1, a na listę strzelców dwukrotnie wpisał się Emanuel Olisadebe, jedno trafienie dołożył Radosław Kałużny. Drugi mecz eliminacyjny MŚ 2002 zakończył się remisem 1:1.

Kolejne spotkania Polski z Ukrainą kończyły się albo remisami albo wygranymi naszych wschodnich sąsiadów. Obie drużyny łącznie rywalizowały z sobą siedmiokrotnie: dwa razy wygrała Polski, trzy razy Ukraina, dwa spotkania pozostały nierozstrzygnięte.

15.07.1998, Kijów, mecz towarzyski
Ukraina – Polska 1:2 (87’ Andrij Szewczenko - 10' Mirosław Trzeciak, 54' Sylwester Czereszewski)

04.09.2000, Kijów, eliminacje mistrzostw świata 2002
Ukraina – Polska 1:3 (12’ Andrij Szewczenko - 2' Emmanuel Olisadebe,
31' Emmanuel Olisadebe, 58' Radosław Kałużny)

06.10.2001, Chorzów, eliminacje mistrzostw świata 2002
Polska – Ukraina 1:1 (39’ Emmanuel Olisadebe - 81' Andrij Szewczenko)

20.08.2008, Lwów, mecz towarzyski
Ukraina – Polska 1:0 (45’ Serhij Krawczenko)

04.09.2010, Łódź, mecz towarzyski
Polska – Ukraina 1:1 (42’ Ireneusz Jeleń - 90' Jewhen Sełezniow)

22.03.2013 , Warszawa, eliminacje mistrzostw świata 2014
Polska – Ukraina 1:3 (18’ Łukasz Piszczek - 2' Andriy Yarmolenko, 7' Oleh Husyev, 45' Roman Zozulya)

11.10.2013, Charków, eliminacje mistrzostw świata 2014
Ukraina – Polska 1:0 (64’ Andrij Jarmołenko)

Łącznie: 7 meczów, 2 zwycięstwa Polski, 2 remisy, 3 zwycięstwa Ukrainy
Bilans bramkowy: 8-9